Colecţia este formată din medalii româneşti (aproape toate seriile de la începutul medalisticii româneşti şi până în zilele noastre) şi străine (datate între secolele XVII-XX), multe cu valoare de unicat.
O parte substanţială din această colecţie a fost transferată de la Fundaţia Alexandru şi Aristia Aman, după desfiinţarea acesteia în 1950.
Decoraţiile au aparţinut unor eroi ai neamului născuţi pe meleagurile Olteniei cum ar fi colonelul Ion Logadi, Alexandru Aman, Elefterie Cornetti, generalii Constantin Dragu, Dumitru Grozeanu, Alexandru Dobriceanu sau Iancu Ghenescu.
Muzeul Olteniei deţine toate ordinele şi decoraţiile care au aparţinut dr. Constantin Angelescu, vicepreşedinte al Consiliului Naţional Român de la Paris, ministru al Învăţământului şi prim-ministru al României în perioada interbelică, unul din făuritorii României Mari.
